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发表于 2010-9-7 12:57:11
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扬声器振膜材料发展动态
原帖由 小白 于 2010-9-7 11:50 发表 
只知道有液晶彩电,第一次见有液晶耳机振膜。 从动圈式扬声器面世至今其基本换能原理没有根本性的变化。但是,近年来扬声器CAD、CAM、CAT技术及新型高性能材料的大发展,扬声器的技术性能产生了飞跃性的大提高。在扬声器单元中,振膜是对音质最重要的零部件之一。从音质方面来研究振膜的诸因素时,电声工程师们认为大致可分为两大因素:一是“形状因素”,其中包括:口径、深浅、中孔直径、振膜曲线、振膜厚度、加强筋、折环形状。它们直接影响声压、频响和谐振频率Fo。二是“材质因素”,其中包括:材料特性、制造方法、加工处理技术、混合比、添加剂。它们主要影响的是固有音色。因此,电声工程师加强了对振膜材料的研究,近年来,研究成果十分显著,已开发出了各种各样的振膜材料和振膜形状。本文着重介绍振膜材料的发展动态。
一·纸系振膜材料
纸是目前广泛使用的振膜材料,由于其特性好,制作容易,在诸多振膜中纸盆仍占主导地位。纸盆的声音特性取决于原料纸浆、打浆、捞制、成型和二次处理等综合技术。
纸盆主要采用下列浆料:
1·硝酸盐浆
硝酸盐浆,俗称牛皮浆,它是用水酸化钠和硫化钠混合溶液将木材蒸煮,溶化而得,再进行打浆、捞型、漂白等工艺制成振膜。针叶树比阔叶树浆的强度大,一般的纸盆均使用针叶树浆。
2·亚硫酸浆
亚硫酸浆是用亚硫酸盐溶液将木材蒸煮分解后,制成纸浆。阔叶树浆具有强度好,打浆、调节容易等特点,其强度比硝酸盐浆低,可以多加些其他的纤维混合。
3·植物纤维
植物纤维主要指植物绒毛纤维及从植物皮和茎部取下的韧皮纤维。绒毛纤维的代表是棉和木棉,用它们制成的浆料俗称棉浆和木棉浆。棉以通常所称的软麻布纤维为主。棉绒即是棉花,它是一种短纤维,中空呈带状,具有不规则的断面。棉浆料则是将棉花用压棉机搅拌而成。一般说来,制造大口径扬声器纸盆时加入棉浆可改善低频性能。
木棉是木棉树的果皮内部的绒毛。这种纤维极轻、弹性好,不易被水浸湿,防腐性好。用这种原料渗入纸浆后可改变振膜的内阻尼,改善扬声器的中频特性。
韧皮纤维以亚麻、马尼拉麻为代表。这些纤维富有韧性和弹性,用它制作纸盆经久耐用。亚麻是一种使用广泛的纤维,它有非常小的空洞,多角形的纤维,常用于制作强度大的纸盆。马尼拉麻纤维壁薄,内腔钝角大,呈多角形,适合做强韧的纸盆。
4·动物纤维
动物纤维是以羊毛为代表的兽毛纤维及丝线的丝纤维为主。羊毛断面呈椭圆状,与其他纤维相比,其伸缩率非常大,比重很小。羊毛渗入硫酸盐或亚硫酸盐浆内制作纸盆可改善低频特性。丝纤维与其他纤维不太相同,其纤维很长。生丝可织成很平的带状布,伸缩张度很好。
5·人造纤维
合成纤维有人造丝、聚脂纤维、尼龙纤维等。这类纤维不宜同其他纤维混合使用,与天然纤维相比,它的稳定性较高,今后可望增加使用量。
6·强化纤维
强化纤维以玻璃纤维、碳素纤维为代表。这类纤维的抗拉强度、扬氏模量大,耐热性能优良,可用于合成纤维无法使用的用途。目前,碳素纤维己进入实用化阶段。
7·纸系振膜发展方向
最近,在振膜新材料开发中,纸盆的比弹性率已提高至极限。由于这类材料密度低,设计自由度大,预测今后柔软系材料将占重要位置。
为了改善纸系振膜特性,今后可考虑用三明治和分叠片式结构改善振膜性能。
二·非纸系振膜
由于不断开发出性能优良的新材料,使扬声器性能产生飞跃式进步。扬声器性能改善的背景是,分析和测试手段更趋完善,使设计师能对振膜提出要求。纸系振膜的比弹性率改善己达极限,因此人们正在寻求其他的新材料。
从70年代,人们就在开发、研究复合材料、金属材料,这时期申请了大量的专利。至80年代,人们已开发出高分子材料、陶瓷材料。
1·高分子系振膜材料
树脂材料大致分为二种,即热可塑性树脂和热硬化性树脂。目前使用的热可塑性树脂是聚乙烯、聚甲基丙烯甲酯、聚对酞酸乙撑酯、TPX(4甲基1戊烯树脂)等。目前主要使用聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的共聚体。因为,PP密度小,内阻尼增大,与PE共聚后可改善PP的成型特性。为了改善比弹性率,还增加一些填料,主要有碳素纤维、石墨、金属须晶等,这些材料密度低,并可提高振膜的比弹性率,但为了不使内阻尼过大,填料量限制在3Owt%范围。至于振膜成型工艺,则广泛采用真空成型等热成型法。最近又增加一种喷射成型法,其加工的形状精度极高。
另一方面,热硬化树脂是用长纤维强化复合材料等强化后,制成单板蜂窝振膜。特别是用碳素纤维〈CF)、棚纤维(BF〉和热硬化P性树脂混合制成的复合材料(CFRP、AFRP、BFRP)等被称之先进的复合材料(ACM),这些材料显示出很高的强度和比弹性率。粘合料多数是环氧树脂,即将内阻尼小的低音用蜂窝构造同内阻尼大的材料制成复层结构,增加可弯曲性。
为了达到振膜的均匀性,国外已开发出一种三轴编织物,其纤维是交叉强化,具有形状稳定、方向性好才虽度均匀等优点。该振膜的比弹性率可与金属振膜匹敌,具有较高水平。今后的课题是如何解决复杂的制造工艺,降低成本。对平板扬声器来说,改善内阻尼很重要。
2·液晶聚合物振膜
最近,国外新开发一种高分子系振膜材料——液晶聚合物(LCP)振膜据称该振膜的比弹性率和内阻尼较均衡。它是一种用碳素纤维强化的,向热性聚脂喷射而成的振动板。振膜在金属膜内定向可增强自身效果,获得很高的比弹性率。液晶聚合物定向后,形成多层振膜结构。树脂在金属模内扩散流动,处在中间层的增强纤维,其流动方向呈直角排列。液晶聚合物上的碳素纤维的定向是各层的碳素呈直线交叉,形成三明治夹层结构。液晶聚合物振膜可与金属振膜匹敌,比弹性率比高分子振膜优越。
3·高弹性纤维振膜
高分子材料的极限强度和结晶弹性见表2。今后很可能发现比现有材料强度大10~100倍的其他高分子材料。表2所示的纤维材料实用化,其中最引人注目的是超高分子.量聚乙烯纤维。分子量为100万级的超高分子.聚乙烯延伸定向工艺已经解决。超高分子量聚乙烯密度低,比弹性率高,熔点低于150℃,不足之处是高温特性和加工耐热性略差。今后人们期待的高分子纤维是上述液晶聚合物纤维和聚丙烯酸树脂纤维。如何将高分子纤维运用于振膜是大家关注的课题。现在急需解决粘结性能,改善树脂等的沾湿性。
表二各种高分子纤维的极限强度和结晶弹性率
高分子种类极限强度结晶弹性率
(Gpa)(g/d)(Gpa)(g/d)
PE323702402800
PP1822035420
PVA272402602300
PAN2020085830
Nylon6323201401400
PPTA302401801500
PET282301301000
4·金属系振膜材料
金属系振膜材料有硬铝、铝(A1)铁、铍、镁、硼化钛复合材料等。硼化钛材料是在高温状态下,将硼直接在钛上扩散,形成硼化合物层,它具有较高的比弹性率。另外,还有在铝上注射氧化铝粉末。
金属系材料因其比弹性率好,内阻尼小,常用于球顶形中高音振膜。铍是比弹性率较理想的振膜,但需改善可加工性及表面处理问题。
最近,钛的成理加工取得进展,将线圈骨架和振膜一体成型。为提高材料特性,人们正在讨论开发热处理法和蒸镀法。在菱形状碳素膜上沉积比弹性率高的材料,可改善振膜的比弹性率。
今后,沉积技术和表面处理技术,振膜形状、结构分析技术,可进一步推动金属材料的特性改善。
5·陶瓷系振膜
具有质轻、高刚性等特点的陶瓷材料,近年来引人注目。但是,由于其太硬,单独使用困难,一般采用物理方法将氧化铝和硼等陶瓷在高温中溶化后,沉积在金属表面上。其同基材料结合后可提高、改善比弹性率。人们也可采用真空蒸镀、离子镀敷方法。材料复合化后,可抑制金属材料的固有声频率,得到良好的重放特性。
最近,人们正在开发以陶瓷为基材的振膜。多结晶的氧化铝非常适用于振膜,它用溶胶——冻胶法制做。将铝醇盐溶液加水分解,得到水酸化铝,在溶胶中加粘合剂涂敷在铸模上,烧成基片。
以前曾有人发表过用结晶质制作的陶瓷振膜,它是在陶瓷基材上面涂上甲烷和氢原料,获得CVD等离子体。这种振动板的音速=11X103m/s,E==4.6×1012dyn/cm2,ρ=3.8g/cm3,接近氧化铝单结晶特性。
今后,人们准备开发纯陶瓷振膜。陶瓷材料的熔点非常高(2000℃以上),高温处理,振膜形状及尺寸精度是个有待解决的课题。
6·B4C振膜(碳化硼)
碳化硼(B4C)的比弹性率仅次于结晶金刚石,它的熔点非常高(2450℃),因此制做很困难。
但最近,人们用等离子喷镀法开发B4C振膜,具有较高的比弹性率和优良的内部损失,可实现宽频带重放。
等离子喷镀法先将皮膜成型材料放入等离子火焰口中,进行熔溶或半熔溶,然后高速喷向物体表面,形成皮膜。这种加工方法可用于高熔点的金属和陶瓷材料的皮膜成型。
将B4C粉体喷射在具有一定形状的模型上,脱模后得到纯的碳化硼振膜。用这种方法加工的振膜结合力较弱,含有许多孔,内部损耗大,比弹性率和刚性不高。于是喷射成型后还要再做处理,即在惰性气体中高温(约2000℃)煅烧,增强粒子间结合力,所得碳化硼的密度为2.1g/cm,比弹性率12.1×10cm2/s2,弯曲刚性也得到提高。B4C振膜密度小,质量轻,比前面的陶瓷材料优越。
7·金刚石振膜
金刚石具有最高的音速,用作振膜材料最为理想.以前,人们用钛制成振膜后,再用离子镀敷法在振膜表面产生金刚石形状的碳素膜,用低温等离子区(CVD)法在蜂窝结构的铝振膜上进行金刚石的涂层处理,可改善比弹性率。据说可提高物理性能、基材物理性能10%。
但是,最近开发出全结晶质金刚石振膜,所示实测值较大,密度3.4g/cm3,比弹性率为26.2×1011cm2/s2。现在全结晶质金刚石振膜用热纤丝CVD法制作,即在基板(振膜形状)旁边置放一个钨丝,将钨丝加热至2000℃,使周围的气体(氢气和炭化氢混合气体)激励、分解,在基板上析出。均匀的金刚石膜形成后,用化学物质将基板脱离。振膜可获得音速近16200m/s。
今后,如果能解决大批量生产工艺的可行性(产量、成本)。专家预计,金刚石振膜的开发应用将有较大的发展空间。
8·生物纤维素
在纸浆或布中加入其它材料来提高刚性的工艺方法,近年来日益普及,这是材料技术的进步。复合材料发展的结果导致了生物纤维素的兴起。生物纤维素之所以引起电声设计者们的注目,是可以取得非常细的纤维,与纸浆纤维相比,要细100倍。把生物纤维素移植到锥盆上的好处是可以制造出气密性比过去的纸质高得多的锥盆。正因为如此,各电声厂家对生物纤维素的实用化进行着字有成效的研究,取得了可喜的成果。
目前,主要是从一些含有大量优质生物,纤维素的生物中提取,如海藻或海蛸等。ONKY0公司就使用海蛸,该公司资料介绍海蛸的外皮几乎是百分之百的生物纤维素。Sony公司从细菌中提取生物纤维素。具体的方法是选择一些能生成优质纤维素的细菌,然后按照锥盆的状来培植细菌,使之生成适当大小和厚度的锥盆。据Sony公司发表的资料介绍,他们所用的生物纤维素的比重是1.2,比纸的比重0.6稍重,但比轻金属铝的比重2.7轻得多。
虽然比纸重,那是因为密度显著提高了。至于另一条件一一刚性,生物纤维素就使纸自叹莫如了,它虽然不及金属,但其刚性之高已经令人难以相信。从声音的传播速度C(m/s)的数据来看,铝为5000,生物纤维素为4990,而纸只有1600。从内耗方面来看,表示共振尖锐程度的Q值显示,铝为300,生物纤维素为23.8,纸为20.0,这也就是意味着生物纤维素也是很难产生共振的优质材料。各种数据表明,生物纤维素是极有前途的锥盆用理想材料。
三·几种新型扬声器纸盆的特点
“渗析纸盆”最大的优点是成本低,缺点是功率过大时低音显得沉闷,而且耐用性较差;
“敷胶纸盆”也具有价格低的优势,耐用性方面稍好一点,同样不适合大功率使用。这两类产品对一般爱好者还可以,但绝对不够专业;
“防弹布纤维编织盆”的优点是低音强劲有力,对摇滚乐、打击乐的表现相当突出,适合做大功率放大器中的主扬声器使用,缺点是制作工艺复杂,自然售价不菲;
“羊毛编织盆”优点是对轻音乐等柔和音乐效果非常理想,适合定位在中低音范围使用缺点是低音的表现不够强劲,力度感也逊色;
“CD膜”是市场上出现的一种新产品,作为比较优秀的低音单元,它在各方面的表现都有目共睹,只是由于目前还未被众多厂家所接受,因而采用这种扬声器的音箱并不多见。
扬声器产品惟有通过试听才能判定其性能的优劣及所用材料和配方是否合适而科学。从世界音响潮流来看,各电声公司及厂家都在进一步研究各种材料之后,着眼于天然材料的开发应用上,这有可能是人们追求自然音色的结果,这是电声工程师们长期研究的课题。
另外,关于液晶聚合物的介绍资料详见这个链接:
http://www.molds.cn/html/2008/06/06101342239.htm液晶聚合物的研究进展
液晶聚合物(LCP)是具有液晶性的高分子,它们往往是由小分子液晶基元键合而成的。这些液晶基元可以是棒状的,也可以是盘状的,或者是更为复杂的二维乃至三维形状,甚至可以两者兼而有之,还可以是双亲分子。迄今为止,已经发现的液晶性物质有2万多种,液晶形态也已发现了20多种。LCP与其它有机高分子材料相比,具有较为独特的分子结构和热行为,它的分子由刚性棒状大分子链组成,受热熔融或被溶剂溶解后不再具有固体物质的大部分性质,而是形成一种兼有固体和液体部分性质的过渡中间相态--液晶态,其分子排列介于理想的液体和晶体之间,呈一维或二维的远程有序--分子排列在位置上显示无序性,但在分子取向上仍有一定程度的有序性,表现出良好的各向异性。LCP的这种各向异性使其具有高强度、高模量和自增强性能,突出的耐热性能,优异的耐冷热交变性能,优良的耐腐蚀性、阻燃性、电性能和成型加工性能。其线膨胀系数和摩擦系数极小.还具有优异的耐辐射性能和对微波良好的透明性。这些性能使得LCP的发展极为迅速,对LCP的研究也越来越深人
1、LCP国内外研究动态
LCP自诞生之日起,就大量地用作特种合成纤维和特种工程塑料。目前,已被国内外广泛应用于化学加工业、电子电气、航空航天及军事领域。世界上已有许多家公司实现了LCP的工业化生产。
LCP按生成液晶的条件可分为热致LCP(TLCP)和溶致LCP(LLCP)。LLCP溶解于溶剂中,在一定浓度下才能呈现液晶性。它是LCP中最早商品化的产品,而TLCP是由于加热破坏了高分子链段结晶结构并使非晶结构进入熔融状态呈某种有序排列而出现液晶态。TLCP工业化的时间稍晚于LLCP,但由于纯刚性单体制成的聚合物熔点太高,难以加工,它在成为液晶相之前即分解。因此为了降低熔点和流动温度,改善加工性能,通常引入其它结构成分与之进行共聚,所形成的TLCP共聚酯的综合性能十分优异.不但可以通过溶液纺丝形成高强度纤维,而且可以通过注射、挤出等热加工方式形成各种制品,是一种实用价值更高的LCP.因此其发展势头十分迅猛,新品种不断出现,远远超过了LLCP。
按液晶基元接在聚合物大分子主链、侧链或主侧链上均有的情况将LCP分为主链型、侧链型和复合型三种。此外,还有一些含有液晶基元的高分子网络聚合物,被称作交联型LCP。
目前市场上销售的LCP,随其分子结构的不同,耐热性能、力学性能、电性能等也有所不同。按耐温等级大体可分为超耐热型、中耐热型、低耐热型三种。
1.1 发展历史
20世纪60年代初,美国杜邦公司成功的开发出了Nomex纤维,制造Nomex纤维的聚合物是由间苯二胺和间苯二甲酰氯经低温溶液缩聚而成的,熔点为425℃,具有很好的耐热性。在此基础上,Kwolek又尝试用对-氨基苯甲酰氯为原料经低温缩聚,制备对位取代的全芳酰胺聚合物--聚对氨基苯甲酸(PBA),并发现PBA可生成具有优良可纺性的LCP。这一发现导致了耐热性高强度高模量纤维Kevlar系列产品的问世和大规模商品化。制造Kevlar的聚对苯二胺对苯二甲酰氯(PPD-T)是由对苯二胺和对苯二甲酰氯经低温溶液缩聚而得的。而PBA却因成本较高而未能工业化。PBA是被发现的第一种能制造高性能材料的LCP,而PPD-T则是第一种大规模工业化的LCP,它标志着LCP开始走向市场。从此,LCP获得了广泛而深人的研究 。
我国对LCP的研究工作是从20世纪80年代起步的。最具代表性的是北京大学和北京市化工研究院合作完成了光纤包覆级LCP的小试,正在进行中试,成为我国LCP向实用化过渡的新品种。但是国内的大部分研究工作现在还只是停留在实验阶段。
1.2 研究现状
(1)国内研究现状
近年来回内对LCP的研究大部分都集中在芳香族LCP上,合成了许多种多元的液晶共聚酯。目前,TLCP的合成主要采用缩聚反应,合成的TLCP主要为全芳香聚酯主链液晶、芳香族聚酰胺或芳-脂族聚酯酰胺主链液晶、芳-脂族共聚酯主链液晶及侧链液晶。聚合方法以熔融缩聚为主,也可以采用溶液缩聚及固相缩聚。
吴大诚等借酯交换反应,以对-羟基苯甲酸、对苯二甲酸和双酚A为单体,通过淤浆聚合法制备了低相对分子质量的芳香族三元TLCP,其在适当的溶剂中有很好的溶解性。池振国等也采用熔融缩聚法合成了含4,4′-二羟基二苯酮、对苯二甲酸、对-羟基苯甲酸和一缩二乙二醇结构单元的四元共聚酯,并对其进行了表征,证明其为具有向列型液晶相的热致液晶共聚酯。
黄美荣等集中研究了LCP链的结构与热性能的关系,为LCP进行成型加厂提供了大量的研究数据。而张淑援等合成了一系列的串型聚合物,并对其进行了表征,为国内LCP设计与合成开辟了新的研究领域。
随着计算机应用的日益广泛,计算机辅助分子结构解析的人工智能方法已经引起人们的重视。而液晶分子由于它的结构有一定的特殊性,官能团的种类和数量比较有限,连接也比较独特,因此王丰彦等用光谱数据(质谱、红外光谱、核磁共振波谱等)提供的信息,引入矩阵等算法,编写了LCMSA程序应用于液晶化合物的结构解析,得到了比较好的结果,这为人工智能解析与液晶结构的研究相结合打下了良好的基础。
解孝林等用对乙酰胺及苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)熔融缩聚合成了含对氨基苯甲醒(ABA)结构单元的热致液晶共聚酯酰胺PET/ABA,并用含20%(摩尔分数)ABA结构单元的PET/ABA液晶共聚酯酰胺和PET共混,表观出良好的相容性和原位增强的特性。
张海浪等以含端酰氯基团的热致性液晶共聚酯HTH-6和含端酚羟基的聚砜(PSU)齐聚物为原料,通过溶液缩聚法制备了含PSU和HTH~6的向列型热致液晶嵌段共聚物,成为PESU/TLCP原位复合体系的有效增容剂。
周其风等按自由基聚合机理合成了一系列含有三个苯环通过酯键相连的液晶性单体及其聚合物,使含液晶基元的单体2,5-双(4-甲氧基苯甲酰氧基)苯乙烯与苯乙烯及4-[4′-(对正丁氧基苯甲酰氧基)-苯甲酰氧基]苯基丙烯酸酯与苯乙烯通过自由基共聚合反应合成一系列含液晶性和非液晶性两种序列结构的TLCP。
大连理工大学采用阳离子聚合法首次合成了乙酸纤维素与硅氧烷的接枝物及纤维索与硅氧烷的接枝物,由于采用了均相体系及特殊溶剂,致使接枝效率、接枝率很高,接植物具有热致液晶性。林尚安采用模型聚合物的方法合成了一系列古柔性间隔链段芳香聚醚酯LCP,开研究了其结构和液晶态转变。
现在国内TLCP领域的研究又有了一个新的发展方向,那就是合成多元的液晶共聚酯,利用多元液晶共聚酯中各种单体所具有的特性,取长补短,来进一步平衡TLCP的性能,以求得到综合性能更加忧良的LCP。
(2)国外研究现状
目前。国外LCP的发展主要集中在扩大生产规模和开发新型的产品等方面。其中美国、西欧和日本的发展速度最快。美国的产品多围绕着电子产品的开发而设计。日本的LCP生产主要在扩大规模方面,并在亚洲的许多国家投资兴建了LCP的生产厂。
美国的Hoechst Celanese公司最近又开发了一种满足特高性能电子部件要求的新品种Vectral30,具有很高的流动性,并成功地开发可电镀的LCP。Amoco公司于1992年开发了一种满足特高性能电子部件要求的新品种;杜邦公司开发了Zeinte型LCP,其生产能力为3000t/a,并研制了结晶型LCP作为电子电气零部件材料,具有优良的注射成型加工性和尺才稳定性。此外,还开发了无定形LCP,它的玻璃化温度为190℃,没有一定的熔点,适合于制作膜或薄膜或板材。Superex公司通过PET与LCP的共挤出来提高瓶的阻氧和阻湿性能。目前尚在进行改进LCP性能和取得FDA认可的工作。
而在西欧,德国Hoechst Celanese公司研制出Vectra型TLCP,德国BASF公司的ULTRAX已研制出三种基本品种,其中两种是耐高温特种工程塑料。今后的发展方向是低结晶、高耐热性的LCP,以挤出成型制作光缆的涂层材料。20世纪80年代后期,德国RINGSDORF公司合成了盘状主侧链型LCP。另外,英国ICl公司VICTRES-SRP的LCP已经有4个品种投入生产,还新开发了一种拉伸强度高达200 MPa、悬臂粱缺口冲击强度为130J/m的新品种。
在研究方面,近年来日本研究最多的LCP产品就是PET/PHB的共聚物,合成出一系列的产物,其工艺和共聚酯结构、流变行为、力学行为等方面的研究也较为深人和成熟。住友公司于1986年开发了一种成本较低的LCP产品--Ekonol,其热变形温度高达293"C,此公司还以碳化硅技术为基础开发了独有的工艺。日本至少有十几家公司参与市场开拓,其中聚合塑料公司、住友化学公司和石油化学公司等三家公司处于领先地位。聚合塑料公司于1996年2月开始运转年产2800t的Zeinte型LCP装置,从而使该材料的生产能力翻了一番。此外还有三萎化成、上野制药等公司在生产。
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